Gli esperimenti di fotografia dell’astronomo John Frederick William Herschel sui sali d’argento, condotti nel 1840 in relazione allo spettro luminoso, portarono a prendere in considerazione altri sali metallici, e fra questi, quelli del ferro. In una relazione del 1842, intitolata Sull’azione dei raggi luminosi dello spettro solare sui colori vegetali e su alcuni nuovi processi fotografici, lo studioso descrisse per la prima volta il procedimento fotografico che utilizzava suddetti sali, secondo cui un’immagine assumeva una colorazione blu intenso, caratteristica propria dell’ossidazione dei sali ferrici per mezzo del ferricianuro di potassio.
La cianotipia era una tecnica di stampa a contatto, mediante raggi UV, che richiedeva un negativo della stessa dimensione dell’immagine finale e in cui l’agente sensibile era un sale di ferro trivalente. I composti in gioco erano due: il ferro ammonio citrato (verde) e il potassio ferricianuro. Durante l’esposizione alla luce si veniva a formare il ferricianuro ferrico (blu di Prussia) che restava intrappolato nelle fibre della carta per formare l’immagine. Quest’ultima era molto stabile e poteva essere degradata in presenza di sostanze alcaline, ma con il rischio di sbiadire in presenza di molta luce solare diretta. Per evitare tale inconveniente era consigliabile, dunque, tenerla per alcuni giorni al buio. Questo tipo di stampa, inoltre, poteva essere effettuato su qualsiasi supporto, dal tessuto alla carta, senza dimenticare il legno.
Essendo un processo semplice, la cianotipia non richiedeva particolari perizie tecniche e, per questo motivo, i dilettanti ne fecero largo uso. Nel 1889 W. W. J. Nichol, insegnante di chimica, riprese tale tecnica modificando la formula chimica e aggiungendo la riduzione dei sali ferrici in sali ferrosi in presenza di nitrato d’argento. Si ottenne così un’immagine color bruno, tendente al seppia.
Questo procedimento chiamato kallitipia – ma in seguito denominato procedimento Van Dyck, per la chiarezza e la profondità dei toni marroni che richiamavano l’opera dell’artista fiammingo Antoine Van Dyck – fu molto apprezzato nel campo della fotografia artistica per la resa dei chiaroscuri. Esso, inoltre, aprì la strada a un ulteriore procedimento ricercato per le raffinate proprietà estetiche: la platinotipia, una delle tecniche fotografiche più affascinanti grazie al suo processo monocromatico in grado di restituire la più ampia gamma di toni e alle sfumature che facevano emergere ogni dettaglio dell’immagine attraverso gradazioni armoniose. Il platino veniva steso direttamente sulla superficie della carta per poi essere gradualmente assorbito. L’immagine ottenuta, privata dell’emulsione di gelatina, di conseguenza, era opaca. Questa tecnica, che offriva diverse possibilità di “controllo” della rese delle tinte, fu considerata il punto di arrivo, sotto un punto di vista qualitativo, nella stampa fotografica in bianco e nero.